反式效应

定义与例子

让我们从定义开始。什么是反式效应？真正的反式效应，通常称之为动力学反式效应，是指某些配体增加其对位配体离去的速率。关键在于“速率”，也就是说真正的反式效应是一种动力学效应。与之相对的，反式影响是指配体对配合物基态中反式键长的影响。关键在于“基态”——因此这是一种热力学效应，有时也被称为热力学反式效应。有趣的是，我们也能观察到顺式效应和顺式影响。这是显然的，因为配体也可能影响顺式相邻配体的动力学或热力学性质。这些现象并非源于中心离子，但是确实受中心离子的形状影响。我们稍后会介绍这一点。

值得注意的是，动力学反式效应在d8平面正方形配合物中最为常见，而动力学顺式效应在d6八面体配合物中最为常见。但仍有一个问题困扰着我们：哪些因素决定了配体的反式效应？

反式效应的来源

反式效应等均是电子效应，因此配体的电子特性决定了反式效应的强度。我们观察如下的反式效应强弱顺序：

$$ F^-<OH^-<H_2O<NH_3<py<Cl^-<Br^-<I^-<SCN^-<NO_2^-<Ph^-<SO_3^{2-}<CH_3^-<NO<CO<CN^-<C_2H_4$$

这个顺序有怎样的特点？最显然的是电负性不断减小：

$$ F_-<Cl_-<Br_-<I_-$$

从键合角度来看，我们可以说具有强反式效应的配体是强σ供体（或强σ碱）。但是σ供体并不能完全说明情况。为什么乙烯和一氧化碳的反式效应如此强？这两种配体都不是强σ供体，但是它们的离域Π键通过反馈键与中心离子相互作用。注意观察如下的顺序：

$$ SCN^-<CO<C_2H_4$$

反馈键在这个顺序中增强，而反式效应也增强。强反馈键配体（或称为π受体或π酸）表现出强的反式效应。

$$ 强反式效应=强\sigma供体+强\pi受体$$

利用如上的思路，我们可以识别反式效应强的配体。但我们可以更深入些：为什么这些特性会导致强反式效应？要理解这一点，我们需要理解反式效应的机理。

反式效应的机理

我们以16电子的Pt(II)配合物为例。进入的配体首先和金属离子结合，形成18电子配合物，新的配合物离去一个配体，得到新的16电子产物。

需要注意的一些要点：

• 进入的配体总是位于三角双锥中间体的赤道位置。这可能受最小运动原理支配。
• 方形平面内的两个配体被推下，成为另外两个赤道配体。
• 由于微观的可逆性，离去基团必须是赤道配体。

第三点表明，一旦$L’$推下了$ X^{TE}$和$Ltrans$，$Ltrans$就只能离去（如果$ X^{TE}$保持不动）。因此，反式效应和机理的第二步无关，反式效应不是决速步。关键在于第一步——特别是“推下”两个配体的步骤。显然，强反式效应的配体喜欢被推下，它们喜欢占据中间体的赤道平面。而三角双锥中间体的赤道部位比轴向部位更具有Π碱性：赤道平面是金属中心离子的xy平面，该平面的d轨道被占据时是Π酸性配体的绝佳电子源。因此，Π酸性配体倾向于占据赤道部位，以取得强反馈键。

那么σ供体呢？我们可以想象在平面正方形配合物中，配体和反位配体正在为d轨道提供电子而竞争，进而削弱了对位的配位键。虽然这是热力学反式效应的作用，但由此产生的基态相对于过渡态的不稳定性是一种动力学效应。总体而言，随着σ供体强度的提高，反式配体取代的阻碍会降低。

“竞争中心离子”这一想法在考虑顺式和反式影响时十分具有启发性。参与形成配位键的金属轨道类型决定了配体的反式和顺式影响的强度。如果参与配位键的金属轨道中s轨道占比较大，则两种影响都很强，因为s轨道是无方向性的；反之如果p轨道占比较大，则反式影响远大于顺式影响。

总结

有机金属化学中的许多概念远不止眼前所见。现象总是容易掌握，但我们要深入冰山底部，才能得到对现象的解释。